歐世盛柱塞泵助力清華大學/浙師大杭州高研院腈加氫連續(xù)流研究

　更新時間：2025-09-12　點擊量：204

2023年發(fā)表于《Chemical Engineering Science》的文獻《Continuous hydrogenation of nitriles to primary amines with high selectivity in flow》，清華大學/浙江師范大學杭州高等研究院的研究團隊對苯甲腈加氫連續(xù)流微填充床體系的構建、催化劑篩選及反應參數優(yōu)化進行了深入探討，并利用含腈基中間體驗證了該連續(xù)流動體系的高效性和高選擇性。歐世盛為該研究提供了設備支持：其柱塞泵作為連續(xù)流實驗裝置的核心輸送組件，為反應過程中物料的穩(wěn)定輸送、流量精準控制提供了保障。

導圖

摘要

腈加氫反應是制藥工業(yè)中合成胺類化合物的原子經濟性路線，而胺類是精細化工領域至關重要的合成砌塊。然而，在傳統(tǒng)間歇反應器中，由于存在嚴重的返混現(xiàn)象和較差的傳質性能，易生成仲胺、叔胺以及氫解副產物，難以實現(xiàn)伯胺的高選擇性和高收率制備。本研究開發(fā)了一種基于微填充床的連續(xù)流動體系，用于腈加氫制備伯胺，并以苯甲腈（BN）加氫為模型反應展開研究。在優(yōu)化的反應條件下，苯甲腈的轉化率可達 100%，芐胺（BA）的選擇性高達 99.1%。在排除內外擴散限制后，還測定了該反應的動力學參數。此外，基于微填充床的連續(xù)流動體系在其他腈類化合物的加氫反應中也展現(xiàn)出優(yōu)異的底物適用性。

實驗裝置與流程

1、裝置組成

微填充床反應器催化腈加氫連續(xù)反應的實驗裝置以 “輸送 - 反應 - 控壓” 為核心架構，包含泵、預熱盤管、微填充床反應器、油浴、止回閥、質量流量控制器、減壓閥、背壓閥、氣相色譜儀（GC）和樣品收集裝置，各組件協(xié)同實現(xiàn)連續(xù)流反應運行。其中，柱塞泵由歐世盛公司提供，負責精準輸送反應物與溶劑，保障流量穩(wěn)定。

2、實驗流程

液體原料由柱塞泵控制，柱塞泵最大流量為 9.99mL/min，最大壓力為 15MPa。氫氣和氮氣的流量由質量流量控制器控制，流量范圍為 0-100sccm。柱塞泵和質量流量控制器均與計算機連接，可通過計算機軟件直接調節(jié)液體和氣體的流量。為防止液體進入質量流量控制器造成損壞，在反應器上游的氣體進口管路中安裝了止回閥。反應器管采用不銹鋼材質，長度 30cm，內徑 3.87mm。為控制反應溫度，反應器以及氣體和液體預熱盤管均浸沒在水浴或油浴中（液體和氣體在進入反應器前先經過預熱盤管預熱）。在反應器下游設置背壓閥，以維持反應所需壓力。

反應開始前，需確保連續(xù)流動體系的密封性。將特定濃度的氫氣和反應物溶液按一定流量通入反應器，同時將水浴溫度升至設定值。待體系運行至少 3 個液體停留時間后，反應達到穩(wěn)定狀態(tài)，此時收集樣品進行分析測試。

主要研究結果

1、催化劑篩選

考察對象：催化劑是影響腈加氫反應的核心因素，催化劑類型和制備方法都會對反應活性和選擇性產生影響。研究對 6 種催化劑的反應性能進行了評價，覆蓋貴金屬（Pt/C、Pd/Al?O?、Ru/C）和非貴金屬（20% Ni/SiO?、30% Ni/SiO?、雷尼鎳）。

反應條件：氣體壓力 1.0MPa，苯甲腈質量濃度 10%，溫度 70℃，氣體流量 30sccm，液體流量 0.3mL/min，催化劑裝填量 2.40g。

核心差異：鎳基催化劑在芐胺合成反應中表現(xiàn)出優(yōu)異性能。在 20% Ni/SiO?催化劑上，70℃時苯甲腈轉化率接近 99.9%，反應液中檢測到的副產物極少，表明該催化劑對芐胺合成具有較高的選擇性和良好的適用性，在后續(xù)實驗中作為苯甲腈選擇性加氫的催化劑。30 % Ni/SiO?因Ni負載高導致分散度下降，二芐胺副產升至17.8 %；雷尼鎳雖活性高但易自燃且產7.3 % N-芐基丁胺，均被淘汰。貴金屬催化劑雖初始活性較高，但易過度加氫生成副產物。

最加選擇：20% Ni/SiO?催化劑，在 70℃反應條件下，苯甲腈轉化率達 99.9%，芐胺選擇性超 92%，且副產物少，兼具高活性與高選擇性。

2、反應壓力

壓力作用：氫氣在催化劑表面的傳質過程是反應的速率控制步驟，且與氫分壓直接相關。本部分考察了氫氣壓力對產物組成的影響，結果如圖 4 所示。在反應壓力為 1.0MPa 時，苯甲腈已基本轉化；隨著壓力繼續(xù)升高，轉化率和選擇性均無顯著變化。這表明當反應壓力達到 1.0MPa 后，氫氣傳質不再是反應的速率限制因素。考慮到安全性，1.0MPa 是最適宜的反應壓力，而傳統(tǒng)間歇反應器通常需要更高的氫氣壓力。

最加選擇：1.0MPa 為經濟與效率的平衡點，兼顧反應效果與工業(yè)可行性。

3、液體流量

考察發(fā)現(xiàn)：隨著重量液時空速（WLHSV）的增加，苯甲腈轉化率逐漸降低。當 WLHSV 為 1.5h?¹ 時，苯甲腈幾乎轉化掉；而當 WLHSV 升高至 5.0h?¹ 時，苯甲腈轉化率降至 37%。在產物選擇性方面，隨著 WLHSV 的增加，芐胺的選擇性快速下降，N - 芐基丁胺的選擇性逐漸升高。這是因為 WLHSV 增大導致原料在催化劑表面的停留時間縮短，進而使苯甲腈轉化率降低。通過考察 WLHSV 對催化劑性能的影響發(fā)現(xiàn)，較低的 WLHSV 更有利于反應進行。綜合考慮原料轉化率和產物選擇性，確定最佳 WLHSV 為 1.5h?¹（對應液體流量為 0.3mL/min）。

最加選擇：液體流量需與反應器體積、催化劑活性匹配，WLHSV 1.5h?¹ 為最加空速條件。

4、反應溫度

溫度影響：苯甲腈加氫會生成芐胺和二芐胺，且二者均可能進一步加氫生成甲苯。在 60-90℃溫度范圍內系統(tǒng)考察溫度對反應的影響。數據表明，隨著溫度升高，甲苯的選擇性始終低于 0.5%，N - 芐基丁胺的選擇性也低于 0.5%；但當溫度從 60℃升至 90℃時，亞胺的選擇性從 1.0% 降至 0.2%，二芐胺的選擇性從 0.2% 升至 1.2%。這可能是因為苯甲腈首先加氫生成亞胺，亞胺既可以與苯甲腈發(fā)生縮合反應生成 N - 芐基丁胺，也可以加氫生成二芐胺，較高的溫度會加速縮合和加氫反應速率。這意味著催化劑的選擇對芐胺選擇性至關重要，而溫度主要影響副產物的分布。

控制要求：需精準控制反應溫度，微填充床的控溫優(yōu)勢可實現(xiàn)產物分布優(yōu)化。

5、催化劑穩(wěn)定性

考察條件：以 20% Ni/SiO?為催化劑，在最加參數（甲醇為溶劑、1.0MPa、70℃、WLHSV 1.5h?¹）下連續(xù)運行 445h。

監(jiān)測結果：反應前 100h 內轉化率維持在 99.9%，芐胺選擇性 92%-93%；運行至 445h 時，轉化率仍達 99.5%，選擇性近 100%，無明顯下降；TEM 表征顯示，反應后 Ni 顆粒粒徑仍約 6.9nm，無明顯團聚；XRD 未檢測到新物相（如 NiO）生成，證明催化劑結構穩(wěn)定，長周期運行無失活。

穩(wěn)定機制：Ni 與 SiO?載體間存在強相互作用（XRD 檢測到鎳基石棉石相），抑制 Ni 顆粒團聚，同時載體高比表面積（360m²/g）為 Ni 顆粒提供充足分散位點，保障長期活性。

6、催化劑表征

物相組成（XRD）：焙燒后存在 NiO 和鎳基石棉石；還原后 NiO→Ni?，石棉石相仍保留，證實強 Ni-O-Si 界面鍵。

孔結構與比表面積（N?吸附）：載體為 IV 型介孔 SiO?，比表面積 360 m²/g，平均孔徑 6.3 nm，利于傳質。

微觀形貌與粒徑（TEM）：TEM 顯示 Ni? 納米顆粒均勻分散，平均粒徑 6.9 nm，無明顯團聚。

還原性（TPR）：反應 400 h 后粒徑與形貌幾乎不變，歸功于強金屬-載體相互作用，保證長期高活性與高選擇性。

7、催化劑在相關底物中的應用

底物適用性：以苯甲腈選擇性加氫為模型反應，成功構建了高效的連續(xù)流動微填充床反應器體系。為驗證該連續(xù)流動體系的高效性和高選擇性，對多種含腈基中間體的加氫反應進行了測試，結果顯示連續(xù)流動微填充床體系在多種腈類化合物的加氫反應中均展現(xiàn)出優(yōu)異的底物適用性。

反應器性能對比：此前已有眾多研究者對苯甲腈加氫制備芐胺的反應進行了研究，表3對比了類似實驗條件下不同反應器和催化劑的反應結果。顯然，微填充床反應器（μPBR）的停留時間最短（僅 2.7min），而其他反應器中的反應通常需要約 1 小時甚至更長時間。微填充床反應器之所以能實現(xiàn)較高的催化加氫速率，是因為其顯著改善了反應過程中的氣液傳質效率。此外，與以往研究相比，本研究中芐胺的選擇性最高。首先，微填充床反應器消除了傳統(tǒng)反應器中嚴重的返混現(xiàn)象和較差的傳質性能，在反應過程中可精確控制液體和氣體在催化劑床層中的流動狀態(tài)。其次，在焙燒后的 Ni/SiO?催化劑上形成了大量鎳基石棉石相，表明金屬與載體之間存在強相互作用。本研究中 Ni 納米顆粒的平均粒徑約為 6.9nm，分散性良好，遠小于此前研究中報道的 14nm。催化劑較大的比表面積和適宜的孔結構，可有效提升苯甲腈氫解生成芐胺的反應性能。

反應器優(yōu)勢：基于微填充床反應器的腈加氫連續(xù)流動體系具有反應時間短、效率高、選擇性高、催化劑壽命長等優(yōu)勢。未來的研究將聚焦于開發(fā)適用于微填充床反應器中其他腈類化合物加氫反應的催化劑。

研究結論及意義

本研究成功開發(fā)了基于微填充床反應器的連續(xù)流動體系，用于苯甲腈的選擇性加氫反應。結果表明，金屬催化劑的性質是決定產物分布的關鍵因素。以 Ni/SiO?為催化劑，系統(tǒng)考察了氫氣壓力、溶劑類型、反應溫度、氨用量和液體流量對加氫反應性能的影響。在優(yōu)化的反應條件下，苯甲腈的轉化率達到 100%，芐胺的選擇性高達 99.1%。基于微填充床反應器的連續(xù)流動體系在腈類化合物加氫反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能和效率，通過精確控制停留時間，可有效抑制縮合、氫解等副反應。

該研究的意義在于：一方面，通過優(yōu)化苯甲腈加氫的連續(xù)流微填充床體系、篩選高效催化劑，明確了關鍵反應參數，為腈類加氫制備伯胺的機理研究提供了實用數據；另一方面，解決了傳統(tǒng)工藝副產物多、效率低的問題，實現(xiàn)了伯胺的高轉化（100%）、高選擇性（99.1%）及長周期穩(wěn)定生產，為伯胺類化學品的工業(yè)化連續(xù)生產提供了可行方案，也為其他腈類加氫體系開發(fā)提供了參考。

主要圖表

圖 1 ：苯甲腈加氫微填充床反應器原理示意圖。